塑化剂及其检测方法浅析
塑化剂及其检测方法浅析
（本文源于仪表展览网百家讲坛）
1. 关键词
1.1 起云剂
起云剂是一种混合食品添加剂。是一种可以合法使用的，在食品中可以正常添加的食品添加剂。其主要成分是棕榈油和软化剂这两类东西。食品中添加起云剂主要是为了防止运动饮料或者食品沉淀。
棕榈油是从油棕树上的棕果中榨取出来的，果肉压榨出的油称为棕榈油，而果仁压榨出的油称为棕榈仁油，两种油的成分大不相同。棕榈油主要含有棕榈酸（C 16）和油酸（C18）两种*普通的脂肪酸，棕榈油的饱和程度约为50%；棕榈仁油主要含有月桂酸(C12)，饱和程度达80%以上。传统上所说的棕榈油仅指棕榈果肉压榨出的毛油和精炼油，不包含棕榈仁油。它被人们当成天然食品来使用已超过五千年的历史。其在食品中的主要用途是涂层剂、乳化剂、成型助剂、组织改进剂等。
软化剂（又称柔软剂）也是一类食品添加剂，包括丙二醇、甘油在内的多种物质，而不是单纯的某一种化学物质。
从以上两种主要成分上分析，起云剂为一种混合食品添加剂。其主要应用在果汁饮料和一些运动饮料中起到乳化，成型等作用。
1.2 塑化剂
现在台湾一些不法商贩为了节约成本，用塑化剂代替了棕榈油。*早台湾检测的只是一种，叫邻苯二甲酸酯。过多的使用，会影响生殖功能甚至导致癌症。下面我们看看邻苯二甲酸酯的一些性质介绍：
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAE，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯。其中邻苯二甲酸二辛酯是*重要的品种。苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于玩具、食品包装、乙烯地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等数百种产品中。研究表明，邻苯二甲酸酯可干扰***，使男性精子数量减少、运动能力低下、形态异常，严重的还会导致死精症和睾丸癌，是造成男性生殖问题的“罪魁祸首”。
从以上分析可以初见端倪，塑化剂事件又是一起类似于三聚氰胺的恶性食品**事故。台湾塑化剂事件的风波现在还没有平息，对我们普通消费者来说，我们要理性的面对食品**问题。现在一些媒体的报道很多是客观的，但也有一些推波助澜的，这样在民众中造成了不必要的恐慌。我们作为专业的技术网站，要从技术的角度客观的去分析，去对待。从一个专业技术人员的角度去解析，去检测塑化剂。
2. 塑化剂事件分析
2.1 无限制标准
因为塑化剂主要是用于塑料加工工艺，没人想到会直接添加到食品中，所以它是个非常规检测项目，也没用限量标准。虽然我国2008年发布实施了GB/T21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》，但是对食品中塑化剂的限制标准/文件一致空缺，直到塑化剂事件爆发，卫生部才于2011年6月1日发布《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单（第六批）》（卫生部公告2011年第16号），也就是说之前一直没怎么当回事。既然没有标准，你就没有检测依据，没有依据，你就不能出结果，因为无法评定是否合格。出了结果就是不合法的。即使你检测水平很高，回收率100%，精密度****，那都没有用。在中国现行体制下，没有办法，比如牛奶中还有有毒物质，但是从国标的角度去检测，是合格的？这就面临一个尴尬的局面。
2.2没有资质
因为塑化剂不是食品的常规检测项目，一般检测机构都不具有检测资质，即使扩项检测的话，整个手续下来需要好久。这在应对食品**突发事件过程中，是非常不合适的。只有进出口检验检疫部门能做，如果和台湾一样大规模爆发的话，后果不堪设想。
3. 塑化剂检测解析
3.1 高效液相色谱分析
3.1.1 色谱条件：
仪器：Agilent1200
色谱柱：UltimateAQ-C18，4.6m*250mm，5um(上海月旭提供)
波长：230nm
柱温：30℃
流速：1.0ml/min
流动相：水和乙腈，梯度洗脱
3.1.2 图谱如下:
色谱峰按出峰时间依次为：
1、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）
2、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）
3、邻苯二甲酸二丙酯（DPRP）
4、邻苯二甲酸丁卞酯（BBP）
5、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）或邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）
6、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）
7、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）
8、邻苯二甲酸二己酯（DNP）
9、邻苯二甲酸二苯酯（DPHP）
10、己二酸二辛酯（DEHA）
11、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）
12、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）
13、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）
14、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）或邻苯二甲酸二壬酯（DNP）
15、邻苯二甲酸二异葵酯（DIDP）
备注:
图中第5和14为混合峰，因其为同分异构体，且单标响应值相当，在管控标准中是管控其总量，因为两对峰未分开，并不影响含量的计算和限量标准。
DIBP和DBP在分子结构上面是同分异构体，具有相同的极性，在这里柱子分不开的，而且我们在对两种单标做了测试，浓度相同的情况下，两种物质的响应值相当，因此不分开两种物质，对结果不产生影响！因为*后是按17种物质的总量来限制产品是否合格的！
3.2 气相色谱分析
3.2.1 塑化剂色谱峰：
1.邻苯二甲酸二乙酯；2. 邻苯二甲酸二丙酯；3. 邻苯二甲酸二丁酯；4. 邻苯二甲酸丁酯苯甲酯；5. 二乙基羟胺；6. 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
3.2.2 方法引用标准及适用范围
本方法适用于食品中16种邻苯二甲酸酯类物质。含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5mg/kg，不含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg。采用国家标准GB/T21911-2008进行检测，检测产品种类可涉及饮料、果汁、果冻、食品添加剂、化妆品、儿童玩具、食品包装材料等，如果其含量超标，会对人体健康产生很大危害。
3.3.3 仪器配置
色谱仪器及型号： GC5890型色谱仪、配有FID检测器
毛细管色谱柱： 30*0.32*0.25专用毛细管柱
色谱工作站： N2000 （电脑1台自备）
气体装置： 氮氢空发生器 HGT300E1台或高纯氮、氢气、空气钢瓶各一瓶
3.3 GC-MS分析（塑料）
3.3.1 DEHP的质谱标准图谱
设备条件：
Shimadzu GC2010/QP2010Plus
色谱柱:DB 2 17 (30 m ×0. 25 mm ×0. 25 μm) 石英毛细管柱 ,载气为氦气。
柱温: 初温 50 ℃,保持 2min ,以 30 ℃/ min 的速率升至 200 ℃,保持 1 min ,再以 20 ℃/ min 的速率升至 270 ℃,保持 10 min 。进样口温度:270 ℃;
质谱接口温度:250 ℃。电离源为 EI 源 ,电离能量:70 eV
分析条件：
DEHP 选择离子149m/z,167m/z
3.3.2 16种PAEs质谱标准图谱
16种PAEs的出峰顺序分别为：邻苯二甲酸二甲酯DMP，邻苯二甲酸二乙酯DEP、邻苯二甲酸二异丁酯DIBP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEP、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPP、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯DEEP、邻苯二甲酸二戊酯DPP、邻苯二甲酸二己酯DHXP、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯DBEP、邻苯二甲酸二环己酯DCHP、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯DNOP、邻苯二甲酸二壬酯。
3.4 GC-MS分析（奶粉等）
3.4.1 检测方法：GB/T 21911-2008 食品中邻苯二甲酸酯的测定
3.4.2 前处理：称取5g样品，加入适量水，震荡1min后超声30min，过滤，用10ml色谱纯正己烷提取，上清液待GC-MS测定。全程接触的塑料制品有：一次性吸管、进样品隔垫。
3.4.3 色谱条件：
安捷伦7890A-5975C DB-5MS柱。70度保持1min，10度/min至240度（保持10min)。
3.4.5 实验谱图
为节省时间，仅进单标样品。
试剂空白：无DEHP干扰
某饮料SIM图：23.123min处有一微小峰包，背景扣除后选择离子比例关系符合DEHP，单点定量含量为0.01mg/L（已经低于方法检出限）。欧盟建议的邻苯二甲酸酯摄入量为0.05mg/kg，也就是说一个正常的人（50kg）每日摄入量不应大于2.5mg，该样品中即使有DEHP，也远远低于欧盟建议的危害限。
另15.328、15.971min出峰，再通过全扫描+背景扣除+NIST定性，怀疑为某邻苯二甲酸酯：
四种奶粉样品：未检出DEHP，15.328、15.971min同样有峰，也许是环境背景水平的某种邻苯二甲酸酯，或为实验中某个环节污染。
3.5 食用油中塑化剂检测前处理
塑化剂在塑料桶中溶出非常普遍，*近接任务开展这方面调查，GB/T21911操作麻烦，试剂用量大，时间长，检测限高为1.5ppm，已经超过限量标准要求（如0.3ppm\1.5ppm)，下面有一较好方法供大家参考：
1）取0.4G油样，加内标，加2ML乙腈饱和的正己烷溶解，然后加8ml正己烷饱和的乙腈，混匀提取，离心分层，除去正己烷层。乙腈相待用。
2）取SILICA/PSA玻璃固相萃取柱，淋洗活化后，取上述2ml乙腈相过柱，然后用4ml乙腈洗脱，收集6ML乙腈，氮气吹干。
3）用1ml甲醇溶解后进行GC/MS、或者LC、或者LC/MS分析。
注意：实验过程进行空白，样品加标0.5ppm浓度回收质控实验，19种PAS要求回收60-120%。
SILICA/PSA样品加标准回收率90-110%，对脂肪、色素、脂肪酸的净化效果通过SCAN进行确认，脂肪酸对邻苯二甲酸酯二丁酯、异丁酯等有部分干扰。